【含“金”量低?《科學》:新型鉑基催化劑襲來!】氫燃料電池是未來能源脫碳的重要方向,而制備電池所需的鉑基催化劑,存在活性低、用量大、成本高的問題,是導致氫燃料電池“叫好不叫座”的關鍵。

在10月22日發表於《科學》的一項研究http://t.cn/A6MRyEph 中,中國科學技術大學教授梁海偉團隊與北京航空航天大學教授水江瀾團隊合作,通過高溫“硫固體膠”的合成方法,成功研發出一系列高性能鉑基氫燃料電池催化劑,這對降低氫燃料電池成本,推動其大規模產業化具有重要意義。

“長大”的煩惱

催化劑是燃料電池的核心材料之一,占燃料電池電堆成本的40%以上。2020年9月,財政部、工信部等五部門聯合發布《關於開展燃料電池汽車示范應用的通知》,明確指出要重點支持催化劑等關鍵材料和零部件的研發突破。

氫燃料電池因高效、清潔、無碳等優點,逐漸成為燃料電池界的“網紅”。但目前打造“網紅”所需成本仍然過高,尤其是鉑基催化劑的使用。

鉑族金屬是金屬中的貴族,因熔點高、強度大、電熱性穩定、催化活性好等特點,廣汎用於氫燃料電池等領域。但世界上鉑族金屬資源高度集中,80%以上位於南非。

而氫燃料電池陰極需要使用大量鉑基催化劑來催化氧還原反應,鉑資源的匱乏和高成本嚴重制約了燃料電池大規模產業化。

梁海偉告訴《中國科學報》,目前市場上使用較多的催化劑主要是鉑碳催化劑和鉑合金催化劑。但因其活性不高,鉑的用量也較大。

他認為,降低鉑的用量,是氫燃料電池發展必須解決的問題,而提高鉑基催化劑的活性就是一種高效途徑。“與普通的固溶體合金相比,金屬間鉑合金在活性和穩定性方面都更具優勢。”

但金屬間鉑合金的合成必須經曆高溫,高溫又會造成鉑合金納米顆粒在碳載體上流動並團聚“長大”。一旦納米顆粒“長大”,就會失去其優勢,催化劑活性就會嚴重降低。

為了打破這一“死循環”,防止顆粒“長大”,研究團隊想,“能不能讓顆粒像膠水一樣固定在碳材料上呢? ”

為此,他們采用了一種新穎的硫限域方法,即“硫固體膠”合成方法。該方法利用硫原子與鉑原子之間強烈的相互作用,將鉑基合金納米顆粒在高溫下像固體膠般“粘”在碳載體上,以防止其“長大”。

最後,研究人員實現了在保持顆粒尺寸小於5納米的同時,完成雙金屬原子的有序化過程,合成得到了一系列小尺寸的鉑金屬間合金,建立了一個擁有46種合金催化劑的“材料庫”。

實際上,梁海偉在德國做博士後期間,就開展了小分子合成不同碳材料的相關研究。回國後,他帶領團隊制備了一類硫含量很高的多孔碳材料。

他告訴記者,國際上也不乏團隊開展硫摻雜碳載體合成的研究,但將其應用於鉑金屬間合金的合成,這是首次。

在梁海偉看來,這得益於學科交叉的優勢。“只做金屬間合金合成,就很難想到使用硫限域的方法;而只做硫限域研究,自然也想不到應用於金屬間合金合成。”

傳統理論錯了嗎?

基於構建的46種催化劑“家族”,研究人員測試並篩選了大量催化劑的性能。他們發現鉑合金催化活性與其表面應力存在強關聯性:在很寬的壓縮應變范圍內,其氧還原活性隨著壓縮應變的增加呈現單調上升趨勢。

有趣的是,這一現象有悖於經典理論預測的火山關系趨勢。

“按照之前的理論預測,應變太小太大都不好,適中才好。也就是說,應變和活性會是一種火山曲線關系。顯然,我們的實驗結果並非如此。”梁海偉說。

這讓研究人員產生很多疑問,難道理論預測是錯誤的?或者,測試的應變並不是真實的應變?

梁海偉認為,目前的研究還不足以證明孰對孰錯。“但在科學上,若沒有大量的合成和性能測試,是看不到這個構效關系的。”

“這起碼提供了一個新的指南,如果能進一步增大應變,就能夠繼續增大催化劑活性,有望將催化性能進一步推向峰值。”他說。

實際上,這種新構效關系的發現,是團隊最“意外”、也最精彩的收獲。

2016年,梁海偉留學回國後,就開始帶領團隊開展此項研究。很快,他們就研發了46種鉑基合金催化劑“家族”,並於2018年第一次投稿。

投稿並不順利。其中一位審稿人認為,合成催化劑和催化劑性能之間的關聯性不強,研究不具備很強的科學性。

為此,研究團隊又花費一年多的時間補充數據,並測試、篩選了大量催化劑的性能。在分析數據時,他們發現了這一有趣,又違背傳統理論的現象。隨後,他們重新調整了論文內容。

審稿人認為,“這項研究展示的尺寸小於5 納米的金屬間化合物納米顆粒對催化應用至關重要。作者向我們展示了系列二元和多元鉑基金屬間化合物的尺寸控制合成,令人印象深刻。”

梁海偉說,“5納米左右可以說是一個臨界點,顆粒尺寸越大,表面原子所占據的比例就越低,會造成很多鉑原子的浪費。”

在他看來,修改前後的論文,風格完全不同,也發現了更具科學性的現象。“坦率講,我們很感謝審稿人提出的意見。”

實際上,補充數據的過程是漫長繁瑣的。“團隊間彼此支持的力量,是可以互相傳遞的,也是讓我們在困難面前能堅持住的重要原因。”梁海偉說。

對於這一悖於經典理論預測的現象,他表示,接下來將會進一步驗證為何不同,“很多時候,眼見未必為實。”

有望降低成本

根據國際氫能委員會預計,到2050年,氫能將承擔全球18%的能源終端需求,創造超過2.5萬億美元的市場價值,燃料電池汽車將占據全球車輛的20%-25%,將與汽油、柴油並列成為終端能源體系消費主體。

“我們從合成的46種催化劑‘家族’中篩選出幾種高活性催化劑,使低鉑氫燃料電池性能達到了目前世界先進水平。”水江瀾說。

他告訴記者,合成的鉑鎳合金催化劑活性,是目前商業鉑碳催化劑活性的5倍以上;為達到相儅的氫燃料電池性能,他們合成的合金催化劑鉑用量也只需要商業鉑碳催化劑鉑用量的1/10。

但梁海偉也指出,目前,氫燃料電池催化劑的研究,國外技術仍是全面領先。“這項研究在科學上具有一定價值,但距離產業化還有一定距離。”

一方面需要解決量產的問題,降低催化劑的制備成本。另一方面需要實現碳載體改性,增強局域氧氣和質子傳輸阻抗。“前者難度不是很大,後者仍是一個很大的挑戰。”梁海偉說。http://t.cn/A6MRyEpG

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